Спирты и все что с ними связано

III.СВОЙСТВА ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150о выше, чем этана, несмотря на то, что их молекулярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123о выше, чем пропан и т.д. С другой стороны этанол кипит на 104о выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир. Эти особенности спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи; этим же объясняется превосходная растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.

1. Спирты как слабые OH-кислоты

Образование межмолекулярной водородной связи в газовой и конденсированной фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов.

В водном растворе и конденсированной фазе кислотность уменьшается в ряду:

В таблице 1 приведены величины pKa некоторых спиртов, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кислотных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам.

Существует два различных объяснения влияния заместителей на кислотные свойства спиртов. Одно из них, наиболее традиционное, основано на индуктивном дейстии заместителей. Атом галогена, находящийся при -углеродном атоме спирта, обладает ярко выраженным -I эффектом. Последний поляризацией связей На1-С, С-С, С-0 приводит к поляризации гидроксильной группы и увеличению эффективного положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы. Поляризация гидроксильной группы способствует более легкой диссоциации с образованием алкоголят-аниона и протона. Поэтому р-хлорэтанол должен проявлять свойства более сильной кислоты, чем этанол, а -фторэтанол должен быть более сильной кислотой, чем р-хлорэтанол, так как фтор обладает более сильным -I эффектом, чем хлор. По этой самой причине 2,2,2-трифторэтанол, содержащий три атома фтора, должен быть гораздо более сильной кислотой, чем монофторэтанол. Данные, представленные в таблице 1, согласуются с такой интерпретацией.

Таблица 1. Кислотность спиртов в водном растворе

ROH pKa ROH pKa (CH3)3COH 18,0 FCH2CH2OH 13,9 (CH3)2CHOH 17,1 CF3CH2OH 12,4 CH3CH2OH 15,9 CF3CH2CH2OH 14,6 CH3OH 15,5 CF3CH2CH2CH2OH 15,4 HOH 15,7 (CF3)3COH 5,4 ClCH2CH2OH 14,3

Индуктивный эффект имеет тенденцию к затуханию, если атом галогена более удален от гидроксильной группы. Действительно, 3,3,3-трифторпропанол оказывается более слабой кислотой, чем трифторэтанол, а 4,4,4-трифторбутанол практически не отличается по кислотности от незамещенного первичного спирта. Другое объяснение изменения кислотности спиртов никак не связано с индуктивным влиянием заместителей. Это объяснение основывается на стабильности алкоголят-анионов, образующихся при диссоциации спиртов. Анионы 2-фторэтанола и, особенно, 2,2,2-трифторэтанола гораздо более стабильны, чем незамещенный этилат-ион, так как положительный конец диполя связи C+d-F-d расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион F3ССН3СO- по сравнению с анионом СН3СН2СO-

Приведенное объяснение носит название "эффекта поля" и оно не требует привлечения особых, часто умозрительных химических понятий типа нуклеофильного, мезомерного и других эффектов. Алкильные группы, обладающие +I эффектом, дестабилизируют алкоксид-ион и рКа третичного бутилового спирта в воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов.

Спирты как слабые ОН-кислоты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов.

Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований - гидридов или амидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также реактивов Гриньяра.

Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротонными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют донорно-акцепторные комплексы с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса. С сильными минеральными кислотами спирты образуют соли алкоксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции замещения гидроксильной группы на галоген, дегидратации и этерификации спиртов с помощью органических и минеральных кислот и их производных.

2. Замещение гидроксильной группы на галоген

Замещение гидроксильной группы на галоген относится к числу наиболее важных реакций органического синтеза. Существует большое число методов замены гидроксильной группы на галоген. Они различаются регио- и стереоселективностью, а выходы спиртов коляблются в весьма широких пределах.

А. Получение алкилгалогенидов из спирта и галогеноводородов

Реакционная способность галогеноводородов уменьшается в ряду

Скорость реакции с HF слишком мала для прямого превращения спиртов в алкилфториды. Скорость реакции замещения резко снижается в ряду

.

Для получения третичных алкилгалогенидов обычно достаточно насытить третичный спирт газообразным галогеноводородом при 0-10о или обработать водной соляной или бромистоводородной кислотами в течение короткого времени при 0-20о. Для получения первичных и вторичных алкилбромидов и алкилиодидов обычно требуется нагревание смеси спирта, концентрированной бромистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты в течение нескольких часов. Вместо концентрированных водных растворов HBr можно использовать бромиды натрия и калия и концентрированую серную кислоту.

Спирты как слабые основания Льюиса при протонировании образуют соли алкоксония. Протонирование гидроксильной группы превращает плохую уходящую группу OH в хорошую уходящую группу - воду.

Механизм последующего нуклеофильного замещения зависит связано от природы радикала спирта. Для первичных спиртов реализуется SN2 - механизм замещения воды в катионе алкоксония на галоген.

Хлорид-ион в гидроксилсодержащих растворителях сильно сольватирован и проявляет свойства более слабого нуклеофила по сравнению с бромид- и иодид-ионами. Поэтому для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют электрофильный катализатор - безводный хлорид цинка. Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса. Хлорид цинка как жесткая кислота Льюиса координируется по атому кислорода, облегчая тем самым замещение гидроксильной группы.

Реакционная способность спиртов по отношению к реактиву Лукаса уменьшается в ряду

Третичные и, по-видимому, вторичные спирты взаимодействуют с галогеноводородами по механизму SN1 с образованием карбокатиона в качестве интермедиата. При этом в реакционной смеси в высокой концентрации находится галогенид-ион - более сильный нуклеофильный агент, чем вода. Поэтому карбокатион стабилизируется не выбросом протона или рекомбинацией с молекулой воды, а взаимодействием с галогенид-ионом как наиболее сильным нуклеофилом.

Характерной особенностью процессов с участием карбокатионов являются перегруппировки. Эта реакция может также сопровождаться перегруппировками. Атом водорода при соседнем атоме углерода может мигрировать в виде гидрид-иона к карбокатионному центру. Это смещение называется 1,2-гидридным сдвигом. Роль подобным перегруппировок возрастает тогда, когда в результате гидридного сдвига образуется более стабильный карбокатион.

Так, например, при нагревании 3-метилбутанола-2, насыщенного газообразным бромистым водородом, в качестве единственного продукта реакции образуется 2-бром-2-метилбутан вместо нормального продукта замещения гидроксила на бром - 2-бром-3-метилбутан. Ниже приведена предполагаемая последовательность превращений, включающая изомеризацию вторичного крбокатиона в более стабильный третичесый карбокатион за счет 1,2-гидридного сдвига.

 

Перегруппировка может наблюдаться и в том случае, если два карбокатиона близки по стабильности. При нагревании с бромистоводородной кислотой пентанол-2 и пентанол-3 образуют смесь 2-бром- и 3-бромпентана за счет перегруппировки двух вторичных карбокатионов.

Перегруппировка может происходить не только за счет 1,2-миграции гидрид-иона, но также в результате скелетной изомеризации, когда мигрирует алкильная группа. Так, например, если структурные факторы способствуют образованию третичного карбокатиона, первичный спирт претерпевает перегруппировку Вагнера-Меервейна.

Пентанол-1 в тех же условиях образует только 1-бромпентан без продуктов перегруппировки и это превращение протекает по SN2-механизму. Однако первичные спирты с разветвленной цепью дают некоторое количество изомерного галогенида.

Таким образом, замещение гидроксильной группы спиртов на галоген под действием галогеноводородов без изомеризации осуществляется только для третичных спиртов и нормальных алканолов-1. Для получения индивидуальных алкилгалогенидов из спиртов, способных к изомеризации, следует применять другие методы.

Б. Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенидов фосфора

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные тригалогениды, пентагалогениды и оксигалогениды фосфора: PBr3, PCl5, PCl3, POCl3, PI3 (получается из красного фосфора и иода непосредственно во время реакции). Для получении первичных и вторичных галогенидов на три моля спирта можно расходовать только один моль трехбромистого или трехиодистого фосфора.

Механизм замещения гидроксильной группы первичных или вторичных спиртов на бром или иод в реакциях с PBr3 или PI3 в точности не установлен. Наиболее разумное предположение заключается в том, что первоначально из спирта образуется трииалкилфосфит (RO)3P и три молекулы HX. Далее происходит постадийное нуклеофильное замещение фосфитной группировки в протонированной форме фосфита под действием галогенид-иона.

Замещение двух других фосфитных группировок происходит по аналогичному механизму. Реакция катализируется третичными аминами: пиридином, N,N-диметиланилином, триэтиламином и др. и для вторичных спиртов сопровождается 100%-ной инверсией конфигурации асимметрического атома углерода. Принимая во внимание, что PI3 не стабилен даже при 20оС, замещение гидроксильной группы на иод проводят при взаимодействии первичного или вторичного спирта, красного фосфора и иода.

При обработке первичных спиртов PCl3 образуются соответствующие диалкилфосфиты и лишь одна молекула спирта превращается в алкилхлорид; вторичные спирты при этом, в основном, дегидратируются.

Предполагают, что сначала образуется триалкилфосфит, который только частично расщепляется выделяющимся хлористым водородом.

Если проводить эту реакцию в присутствии оснований, связывающих выделяющийся хлористый водород, то образуются только триалкилфосфиты.

Вторичные спирты в реакции с PCl3 подвергаются, главным образом, дегидратации с образованием алкенов. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этому нежелеательному процессу.

Замещение гидроксильной группы под действием РВгз и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой и часто сопровождается перегруппировками. Так, пентанол-3 в реакции с трехбромистьш фосфором в эфире образует 85% 3-бромпентана и 15% 2-бромпентана - продукта перегруппировки. З-Метилбутанол-2 и неопентиловый спирт с трехбромистьм фосфором также дают смесь двух изомерных галогенидов, в которых доминирует продукт изомеризации.

Применение третичных оснований, таких, как пиридин, хинолин, N,N-диметиланилин в смеси с РВг3, РI3, РС15, РОС15, несколько уменьшает долю продукта перегруппировки, но не устраняет ее полностью. Таким образом, галогениды и оксигалогениды фосфора не могут быть рекомендованы в качестве региоселективных или региоспецифических реагентов для замещения гидроксильной группы в спиртах.

В.Получение алкилхлоридов из спиртов и тионилхлорида

Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилгалогениды с выходом 70-90%. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или отсутствии основания ( пиридин, триэтиламин, диметиланилин, и др.).

Ранее полагали, что в отсутствии растворителей или в таких растворителях, как петролейный эфир и ароматические углеводороды, замещение гидроксильной группы на хлор с SOCl2 протекает как внутримолекулярное SNi нуклеофильное замещение в хлорсульфите, который, как было установлено, первоначально образуется при взаимодействии SOCl2 со спиртом при низкой (-30оС и ниже) температуре. По этому механизму внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа SO2. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода. Для этого процесса был предложен механизм с четырехзвенным переходным состоянием.

В настоящее время установлено, что процесс такой механизм не реализуется, а реакция протекает с образованием в качестве интермедиата ионных пар.

Детальное исследование стереохимии термического разложения оптически активного 2-октилхлорсульфита

показало явное несоответствие с механизмом SNi. В отсутствие растворителя или петролейном эфире образуется 2-хлороктан с обращением конфигурации, что определенно указывает на замещение хлорсульфитной группы в результате атаки хлорид-ионом с тыла. При термическом разложении 2-октилхлорсульфита в диоксане наблюдается сохранение конфигурации, но этот результат следует рассматривать как следствие двойной инверсии конфигурации. В первой стадии диоксан в качестве нуклеофильного агента замещает хлорсульфит в обычном процессе бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Во второй стадии хлорид-ион замещает диоксан в оксониевом катионе.

Двойное обращение равносильно сохранению конфигурации у асимметрического атома углерода. Аналогично можно описать превращение спиртов в хлориды и бромиды под действием хлорокиси и бромокиси фосфора.

При замещении гидроксила во вторичных спиртах с помощью тионилхлорида или хлорокиси фосфора в присутствии оснований наблюдается обращение конфигурации. В этом случае имеет место обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение в хлорсульфите под действием хлорид-иона как нуклеофила. Источником хлорид-иона служит гидрохлорид третичного амина, образующийся при взаимодействии спирта, тионилхлорида и третичного амина.

Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена в присутствии оснований всегда приводит к инверсии конфигурации у хирального атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов.

Получение трет-алкилхлоридов и трет-алкилбромидов при взаимодействии третичных спиртов с SOCl2, POCl3, POBr3, PBr5 не эффективно, так как главным направлением реакции становится элиминирование. Трет-алкилгалогениды получаются при взаимодействии спиртов с газообразными HCl и HBr в индифферентном растворителе при 0-10оС.

Перегруппировки и изомеризации при замещении гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0о-(-10о) происходят в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с PBr3 или PCl5 в смеси с пиридином.

Г. Получение алкилгалогенидов из спиртов и квазифосфониевых солей

Для региоселективного замещения OH-группы в последние годы широкое распространение получили квазифосфониевые соли - аддукты ароматических третичных фосфинов с галогенами, тетрагалогенметанами или N-галогенсукцинимидом. Реакции протекают в мягких условиях и с высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфин образует прочные комплексы с бромом и хлором, которые превращают спирты в алкилгалогениды с высокой региоселективностью. Метод особенно удобен для для вторичных и первичных спиртов, но не эффективен для третичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Иногда в качестве добавки используют пиридин как слабое основание.

В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфониевого интермедиата или ковалентного фосфорана, который затем нуклеофильно атакуется галогенид-ионом с отщеплением трифенилфосфиноксида.

Согласно этой схеме конечным стереохимическим результатом должно быть обращение конфигурации у асимметрического атома углерода, при котором происходит замещение гидроксила на галоген.

Аналогично спирты можно превратить в галогениды с обращением конфигурации при взаимодействии с комплексами трифенилфосфина и тетрагалогенметаном, CCl3CN или CCl3COOEt. В этом случае реакционная способность спиртов уменьшается в ряду:

Замещение гидроксила на хлор с помощью систем трифенилфосфин-четыреххлористый углерод и трифенилфосфин - CCl3COOC2H5 в первичных аллиловых спиртах происходит практически без аллильных перегруппировок.

Отсутствие аллильных перегруппировок для первичных аллиловых спиртов выгодно отличает этот способ замещения гидроксильной группы на галоген от других.

Д. Замещение сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген

Этот метод широко используется для замещения гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на галогены. Спирты сначала этерифицируют с помощью хлорангидридов сульфокислот, т.к. остаток сульфокислоты является превосходной уходящей группой и легко замещается в мягких условиях под действием галогенид-иона, причем алкилсульфонаты могут быть выделены и очищены. Замещение на галоген обычно осуществляется в ДМФА, ДМСО или ацетоне и сопровождается полной инверсией конфигурации.

Для вторичных аллиловых спиртов замещение сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой, степень которой зависит от структурных факторов и условий проведения реакции (низкая температура способствует большей региоселективности).

Для получения первичных и вторичных алкилфторидов и, в меньшей степени, алкилхлоридов чрезвычайно эффективным оказался метод межфазного переноса с использованием в качестве катализатора краун-полиэфиров или солей тетраалкиламмония или фосфония. Для получения алкилфторидов в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-полиэфиры. Но для получения хлоридов можно использовать и соли тетраалкиламмония.

 


Источник: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/2.html


Закрыть ... [X]

Органическая химия - Страница 292 - Результат из Google Книги Как вязать крючком тапочки для девочек

Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано Спирты и все что с ними связано